誰發明水晶指甲，及水晶指甲的一些商業機密

安南醫院  游朝慶醫師

    來自費城的 Dr Frederick A. Slack Jr.（Fred Slack，應該是位博士Dr而非網路上所謠傳的牙醫）原本一直在從事牙科材料及假牙的研發、製作，於1955年在其實驗室工作時，不小心切傷了他的大拇指，導致指甲受傷，他便因此利用手邊修補牙齒的材料，修補了指甲¹。
     在1950那年代，牙醫已普遍知道利用粉狀的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA , 壓克力)及可引起聚合作用的過氧化二苯甲醯 (起始劑，Benzoyl Peroxide, BPO,又稱為催化糊劑(Catalyst Paste))，加上液態的MMA單體(methyl methacrylate Monomer)及N，N－二甲基對甲苯胺(N,N dimethyl-para-toluidine, DMT，為促進劑(活化劑、Activator，為一種三級胺tertiary amine，讓聚合反應可在室溫中發生)，或稱為基底糊劑(Base Paste)，會使BPO起始劑產生自由基，而形成自由基反應)，可形成一種硬化的壓克力樹酯(簡單講就是拿一些水晶粉與等量的水晶溶劑混合後，就可變出透明可塑形的膠狀體，在室溫中等上幾分鐘就可硬化成像指甲般的固體)，所以修補指甲的材料是現成的，但是此液態的MMA物質在未固化前對皮膚是有毒性，所以重點在於如何讓MMA不接觸到皮膚。Fred Slack的發明其實只是一張剪裁過的鋁箔紙，而不是那壓克力樹酯，也不是謠傳的人工指甲片。

       我們現在的水晶指甲製作者都知道先拿一張指甲紙模(nail platform、nail form、nail wraps、對岸稱美甲紙托(板)、紙甲托，日本人稱台紙(ネイルフォーム)，如下圖1) 套在指甲下，兩邊黏貼在一起，維持一個弧度，在上面製作水晶指甲。而這指甲紙模的想法，就是來自於Fred Slack當時的創意，他利用一班有黏性的鋁箔紙(aluminum foil)黏在指甲周圍的皮膚，再將混和水晶粉及溶液的凝膠狀物用筆刷鋪在鋁箔紙上，便成了史上第一片人工指甲²，當時Fred Slack的兄弟Thomas S. Slack(Tom Slack)馬上幫他於1955年申請註冊了專利（圖2. 但發明人只登記Thomas S. Slack一人），他們並且在同一年成立了Patti Nails公司(之後改為NSI (Nail Systems International))。從此，水晶指甲開始出現在市面上，讓全世界女人為之瘋狂。

圖1. 指甲紙模，http://buyee.jp/item/yahoo/shopping/megnet_p-form-50-sale?lang=en

圖2.美國專利號碼US2799282 A, from https://www.google.com/patents/US2799282
     然而這牙科用的MMA畢竟對皮膚不好，很多人產生皮膚過敏，並且有神經毒性，其使用的MMA溶劑味道也很難聞！因此美國FDA於1974年下令禁止MMA使用於指甲或其他美容用品。一直到1970年代Dr. Stuart Nordstrom，一位美國的牙醫師，他的一位美甲師患者向他抱怨說和美甲材料相同的補牙( temporary crown)材料MMA用久了會發黃、變脆，並有相同的臭味，因此Dr. Stuart Nordstrom花了6個月的時間，在1978年找到一種新的配方，沒有味道、不會發黃、更安全，並且能夠通過美國FDA的標準，命名為SolarNail。並於隔年成立了Creative Nail Design公司³。當時稱這配方為秘密指甲樹脂配方，secret nail resin formula。但這機密其實就是將液態的MMA以無毒且較無味道的甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate , EMA) 取代，這也是目前市面上水晶指甲(acrylic (liquid-and-powder) nails)的主要原料及配方。
     雖然說以EMA為配方的溶劑已經是較無味道了low odor，仔細聞起來，還是有淡淡的指甲油的味道，故在1980年代中期，又有人發明了無味道的水晶溶劑odorless acrylics⁴(但當時由於技術還不成熟，故於1990年代末期才慢慢普及)，其不是使用ethyl methacrylate（EMA），而是和EMA結構類似，但比EMA分子量還重的methoxyethoxy ethyl methacrylate，(MOEOEMA or MEM)、Hydroxyethyl methacrylate (HEMA)、Hydroxypropyl Methacrylate (HPMA)或 hydroxybutyl methacrylate(HBMA）, tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA)⁵。主要理由是一個小分子量的monomer 如MMA分子量為100，較輕，易揮發，故較有味道，而EMA分子量為114，多了一個碳，變得較重，較不會揮發，故味道較淡，但若在methacrylate後面接一長串的分子，如最常被用為odorless的成分methoxyethoxy ethyl methacrylate^6,7，分子量為188，便重到無法揮發，而相對無味道。其化學式如下圖3。而HEMA及HPMA則常被添加來增加黏性。

圖3. 化學式，最左為MMA，中間為EMA，右邊為MEM
      然而使用odorless acrylics與使用凝膠指甲(下一篇會提到)一樣，還有一個無法克服的缺陷，由於其固化較慢，空氣中的氧氣會抑制較表面樹脂的自由基而影響其聚合所導致，形成一個黏黏的薄膜tacky layer，稱為氧化抑制層（oxygen-inhibition layer ,OIL），因此，要怎麼去減少這層氧化抑制層的出現是很重要的，一般來說最常被提到的方法有兩種，一是隔絕空氣（air-block），有人嘗試將做好的水晶指甲放入熱水中，以隔絕空氣，並能加速固化反應，但如此會讓溶劑釋出的單體接觸到皮膚，導致過敏，也有人建議的塗上一層甘油(此方法常用在牙科)或快乾；另一種方法是在光聚合後再放酒精（alcohol soaking），或者用酒精擦拭（此為美甲業常用的方法）。

    這也就是為何坊間使用凝膠指甲的步驟是：
1. 塗上平衡液(乾燥劑Dehydrator，pH balancing agent, 成分為易揮發的有機溶劑，主要用來去除油脂及水分)
2. 固定劑 (用於水晶指甲的固定劑稱Primer, air dry bonder，舊的成分主要為有酸蝕性 self-etching的HEMA及少量的methacrylic acid，主要用來腐蝕corrode指甲，增加樹脂和指甲的黏著性，但現在都改用無酸性，主要是有黏性的樹脂及易揮發的有機溶劑，可用於水晶及凝膠指甲；而用於凝膠指甲的固定劑稱Bonder、base coat或 UV bonder，成分主要為有光固化性的BisGMA，其只可用於凝膠指甲)
3. 做完指甲後
4. 擦上封膠（Top Coat，上層密封膠，是指甲的防護衣，提升持久度、光亮度，抗UV以防止底下的彩膠變黃，需要易揮發的有機溶劑如ethyl and butyl acetate，以及提供密封層的纖維素基化學物cellulose-base chemical)
5. 接著照光療燈-->反覆步驟3-5
6. 最後，用酒精(或專用除膠劑、凝膠去漬液)去除頂膠黏黏的觸感，不可用去光水代替(用來擦掉OIL)。

1. Who Invented Acrylic Nails http://visionlaunch.com/who-invented-acrylic-nails/#
2. 美國專利號碼US2799282 A https://www.google.com/patents/US2799282
3. http://www.nailsmag.com/article/92418/creative-s-founder-honored-for-pioneering-efforts
4. ACRYLIC NAILS The Ins & Outs of Odorless http://www.nailsmag.com/article/112748/the-ins-outs-of-odorless
5. 美國專利號碼US4871534A Odorless artificial fingernail composition and method of using the same
6. Chemistry https://quizlet.com/29059061/chemistry-flash-cards/
7. Your Guide to Nail Salon Product Ingredients, NOVEMBER 5, 2014 nailpro web http://www.nailpro.com/science-class/